Химическая безопасность

Влияние факторов космического полета на макро- и микроэлементный баланс у человека

О.В. Протасова — 2024-12-13

Обзорная статья посвящена изучению макро- и микроэлементного баланса в биологических субстратах с точки зрения химической и радиационной безопасности космических полетов.

Моделирование равновесных состояний термодинамической системы MgFOH для плазменного пирогидролиза фторида магния с получением оксида магния и фтороводорода

А.В. Тверской — 2024-12-13

Актуальность исследования обусловлена производственной необходимостью переработки фторида магния - отхода производства бериллия, образующегося в процессе магнийтермического восстановления фторида бериллия, с получением товарного оксида магния и возвратом фтора в виде фтороводородной кислоты в производственный процесс. Выполнено моделирование равновесных состояний термодинамической системы MgFOH для плазменного пирогидролиза фторида магния в интервале температур 1500–5000 К, давления 0,025–0,200 МПа, мольного соотношения реагентов 1–3,4. Из условия максимума суммарной массовой доли целевых продуктов (HF, MgO) установлено оптимальное значение мольного соотношения исходных реагентов n=HOH/MgF₂ = 1,7, температура процесса 2020 К, давление 100 кПа. В продуктах гидролиза присутствует пар фторида магния. Для выделения целевых продуктов требуется последовательное ступенчатое разделение конденсированной и парогазовой фаз. Показано, что процесс плазменного пирогидролиза фторида магния может быть практически безотходным.

Оценка структуры и биологической активности комплекса ацетата меди(II) с (4-аминобензо-15-краун-5)-4-пиридинкарбоксальимином

А.В. Дробышев — 2024-12-13

Работа посвящена прогнозированию и экспериментальному исследованию структуры и биологической активности комплекса ацетата меди(II) с (4-аминобензо-15-краун-5)-4-пиридинкарбоксальимином. На первом этапе работы оценивали сравнительную термодинамическую стабильность структур с разной координацией краунэфирного лиганда на атоме меди. Оценку проводили относительно суммарной свободной энергии (4-аминобензо-15-краун-5)-4-пиридинкарбоксальимина и ацетата меди(II) Cu(AcO)₂ методом DFT в программе Priroda 20. Прогнозирование спектра биологической активности, а также оценку вероятной токсичности этих соединений по отношению к микроорганизмам выполняли с использованием доступных в сети Интернет компьютерных программ PASS, GUSAR. Исследование in vitro на клеточных линиях показало противоопухолевый эффект синтезированных соединений. Кроме того, был обнаружен антибактериальный эффект в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus, Micrococcus luteus) и грамотрицательных (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa) микроорганизмов.

Мицеллярный катализ щелочного гидролиза ацилсодержащих соединений и эффективность солюбилизации реагентов организованными микрогетерогенными системами

И.А. Белоусова — 2024-12-13

В рамках псевдофазной распределительной модели проанализированы физико-химические характеристики щелочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров диэтилфосфоновой, диэтилфосфорной и толуолсульфоновой кислот в организованных микрогетерогенных системах на основе ди- и монокатионных ПАВ. С учетом констант связывания реагентов и констант скорости реакции второго порядка для взаимодействия гидроксид-иона с эфирами в воде и мицеллярной псевдофазе оценены вклады эффектов концентрирования реагентов и изменения реакционной способности НО^--аниона в наблюдаемое увеличение скорости щелочного гидролиза (k_набл., мицеллярный катализ). Показано, что определяющий вклад вносит «тривиальный» эффект концентрирования, обеспечивающий рост k_набл.≥ 10–100 раз.

Влияние сверхнизкого содержания графена в композитах на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена на их термоокислительные и трибоокислительные свойства

И.В. Плетнева — 2024-12-13

Исследованы термоокислительные и трибоокислительные свойства композитов СВМПЭ/графен со сверхнизким содержанием графена. Композиты получали методом полимеризации in situ с содержанием наполнителя от 0,014 до 0,05% масс. Введение графена в СВМПЭ приводит к существенному улучшению трибоокислительных свойств, но практически не влияет на термоокисление. Это объясняется различными механизмами процессов термоокисления и трибоокисления в композите.

Сравнительная оценка состава и свойств соединений родия и платины с P(III)-производными каликс[4]резорцинов

Е.В. Гусева — 2024-12-13

Проведена сравнительная оценка влияния исходных соединений – производных каликс[4]резорцинов, содержащих функциональные группы по нижнему ободу молекулы (арилдифенилфосфины либо арилтрифенилфосфониобромиды или арилдиэтиламинодифенилфосфониобромиды), растворителей (ацетон, этанол) и соединений металлов {RhCl₃∙nH₂O, [Rh₂(AcO)₄ 2H₂O], PtCl₄}на состав и строение супрамолекулярных комплексов. Установленные закономерности по совместному влиянию органических сред, соединений металлов, P(III)-производных каликс[4]резорцинов на образование продуктов и наблюдаемая зависимость между функциональными свойствами супрамолекулярных комплексов и их составом и строением открывают новые возможности для получения соединений с заранее программируемыми свойствами.

Структурные особенности супрамолекулярного дифенилфосфинсодержащего пероксодихлорокомплекса Rh(III), как определяющий фактор каталитической активности

Е.В. Гусева — 2024-12-13

Показана взаимосвязь между функциональными свойствами комплекса {KP1·4[Rh^III (O₂^‒)·2(Cl^-)]} и его составом на примере реакций комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров (метилметакрилат, винилацетат) и гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Выявленные закономерности протекания реакций в присутствии комплекса показали значительную роль пероксид-радикалов. Немаловажную роль выполняют объемные дифенилфосфиновые фрагменты и каликсрезорциновая матрица, способные выступать как регуляторы перераспределения электронной плотности совместно с ионами родия.

Поглощение кислорода спиртово-водными растворами тройной системы эпоксид стирола – гидрохинон – пиридин

Л.В. Петров — 2024-12-13

Эпоксиды известны как важные интермедиаты биотрансформации ароматических и олефиновых веществ, каталитически расходующиеся в присутствии кислот и солей переходных металлов. Обнаружено и кинетически изучено поглощение кислорода в реакторе манометрической установки тройной системой эпоксид стирола – гидрохинон – пиридин (ЭС – ГХ – Py). Скорость окисления в водном трет-бутаноле при объемном соотношении t-BuOH : H₂O = 4 : 1 аппроксимируется выражением V = k [ЭС]¹[Py]¹[ГХ]^0,3. Величина эффективной энергии активации, рассчитанная по температурной зависимости начальной скорости окисления, E_a = 36 ± 3,0 кДж/моль. Изучение расходования компонентов тройной системы с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии показало, что в отличие от ЭС и ГХ, пиридин не расходуется в ходе окисления. Эти данные свидетельствуют о каталитическом механизме действия пиридина в тройной системе.

Анализ побочных продуктов гамма-радиолиза 1,2,4-трихлорбензола в бензоле

Самир Каримов — 2024-12-13

В этой работе исследовалась деградация трихлорбензола (ТХБ) как модельного соединения для гексахлорбензола (ГХБ), с использованием бензола в качестве растворителя, с целью понимания эффективности гамма-радиолиза при очистке от стойких органических загрязнителей (СОЗ). Использовалось гамма-излучение от источника 60Co. Качественные изменения в растворах образцов анализировались с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Наши результаты демонстрируют 99,1%-ную конверсию ТХБ, что приводит к образованию различных менее хлорированных бензолов (ХБ) и других хлорированных и нехлорированных органических соединений. В частности, в системе ТХБ + бензол на основе их масс-спектров было идентифицировано 39 различных соединений. Побочные продукты, такие как 3,5-дихлорбифенил, 4,4'-дихлор-1,1'-бифенил и 3,4-дихлор-1,1'-бифенил (ПХБ), проявляют значительную канцерогенную опасность. Эти результаты подчеркивают потенциальные риски для здоровья, связанные с процессом радиолитической деградации СОЗ в бензоле. Значение G для деградации ТХБ в бензоле показывает 5,47 молекул/100 эВ при поглощенной дозе 3,0 кГр. Однако значение G впоследствии снижается до 0,19 молекул/100 эВ при более высоких дозах, тенденция, которая отражает не только насыщение емкости реагирующих веществ, но и уменьшение концентрации ТХБ, что ограничивает дальнейшую деградацию, несмотря на возросшее воздействие радиации.

Решение экологических проблем накопления твердых бытовых отходов переработкой золы, образующейся при их сжигании. Обзор

Р. А. Исмайлова — 2024-12-13

В условиях стремительного роста объемов твердых бытовых отходов (ТБО) и связанных с этим серьезных экологических проблем, становится очевидной необходимость совершенствования системы управления отходами, которая является одной из наиболее значимых проблем, стоящих перед человечеством в настоящее время. Предложенная статья представляет собой аналитический обзор, посвященный снижению негативного воздействия на окружающую среду от накопления ТБО посредством вовлечения золы сжигания ТБО в производство строительных материалов. С точки зрения экологической оценки качества получаемого продукта, уделено особое внимание вопросу подготовки летучей золы (золы-уноса) предварительной очисткой от присутствующих в ней хлоридов, диоксинов, тяжелых металлов. Показано влияние параметров процесса на эффективность детоксикации золы. Помимо способов раздельного извлечения перечисленных вредных компонентов представлен комбинированный способ восстановления растворимых солей летучей золы, удаления тяжелых металлов и снижения диффузии диоксинов. Представлены технологии, иллюстрирующие возможность использования подготовленной золы-уноса и кубовой золы сжигания ТБО для использования ее в строительных материалах.

Локальные физико-химические свойства наночастиц

М.В. Гришин — 2024-12-13

Процессы взаимодействия газообразных реагентов с образованными из наночастиц металлов покрытиями, нанесенными на пиролитический графит, исследованы методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Показано, что физические и химические свойства области контакта наночастиц с подложкой и области наиболее удаленной от нее могут различаться. Одной из причин наблюдаемых эффектов является перенос электрического заряда между наночастицами и подложкой.

DFT-моделирование адсорбции водорода на нанесенных на графит наночастицах никеля, платины и палладия

Е.И. Руденко — 2024-12-13

Проведено DFT-моделирование адсорбции водорода на наночастицах Ni, Pt и Pd на графите. Рассчитывались энергии связи 13-атомных металлических кластеров на графите с различными дефектами с атомарным водородом. Исследовалось изменение плотности состояний атомов металлов при взаимодействии с этим адатомом. Платиновый кластер имеет наиболее активную вершину. Для палладиевого и никелевого кластеров вся поверхность реакционноспособна. Все приведенные выше выводы согласуются с результатами экспериментальных исследований.

Квантово-химическое моделирование адсорбции водорода на наночастицах золота и меди, нанесенных на графит

Е.И. Руденко — 2024-12-13

Проведено квантово-химическое моделирование адсорбции водорода на золотых и медных наночастицах на графите в рамках теории функционала плотности (DFT), в результате которого рассчитаны энергии связи металлических кластеров на графите с различными дефектами с атомарным водородом и изучено изменение плотности состояний атомов металлов при взаимодействии с этим адатомом. Для золота было выявлено большее уменьшение плотности состояний на границе металл-графит, для меди тенденций обнаружено не было. Все приведенные выше выводы согласуются с результатами экспериментальных исследований.

Водородный показатель и остаточная кислотность (щелочность) в токсикологической оценке химической продукции: проблемы и решения

Д.С. Валуев — 2024-12-13

Для выявления проблем, возникающих при измерении водородного показателя (рН), остаточной кислотности (щелочности) (ОКЩ) и их применении для токсикологической оценки химической продукции (ХП) по показателям поражение (некроз)/раздражение кожи и серьезное повреждение/раздражение глаз, проведен анализ разработанных для этих целей стандартов, действующих в государствах-членах ЕАЭС. рН модельных растворов кислот и оснований определяли расчетным методом. При измерении рН возникают ограничения, связанные с агрегатным состоянием ХП, ее составом и функционированием стеклянного электрода. В ряде случаев использование рН и ОКЩ для классификации ХП затруднено. Концентрация раствора ХП (1%), в котором часто измеряют ее рН, не соответствует концентрации, в которой ХП поставляется на рынок (100%). Применение неаддитивного подхода ограничено отсутствием данных о концентрациях кислот и оснований, при которых их растворы достигают экстремальных значений рН (≤ 2 или ≥ 11,5). Кислоты и основания часто проявляют свое некротизирующее действие в концентрациях, заметно больших, чем предел, установленный неаддитивным подходом (1%). Значения ОКЩ, определенные по стандартной методике, не могут быть использованы для токсикологической оценки ХП, а широкая валидация данного критерия не проводилась. Для оптимизации использования рН и ОКЩ в целях токсикологической оценки ХП предлагается: включить в стандарты методику измерения рН газообразной ХП; определять рН ХП последовательно в растворах с концентрацией 1%, 10%, 100%; пересмотреть целесообразность учета рН компонентов в рамках неаддитивного подхода, внедрив применение специфических концентрационных пределов (СКП); модифицировать методику определения ОКЩ и провести валидацию данного критерия в отношении смесевой ХП.

Закономерности процесса получения парадихлорбензола прямым хлорированием бензольного кольца. Обзор

Н.Ю. Ковалева — 2024-12-13

Парадихлорбензол (п-ДХБ) является важным химическим веществом с широким спектром применения от фумиганта и антисептика до основного сырья для производства ценного пластика полифениленсульфида. Синтез п-ДХБ осуществляется хлорированием бензола. Это сложный процесс, который предполагает применение различных типов технологических реакторов, температурных режимов и катализаторов. Одним из наиболее важных аспектов синтеза п-ДХБ является выбор катализатора. В обзоре рассмотрены преимущества и недостатки различных катализаторов. С целью улучшения селективности процесса по отношению к п-ДХБ было проведено много исследований, обобщение и анализ которых представлены в предлагаемой статье. Обсуждаются возможные механизмы каталитических реакций. В обзоре также рассматриваются проблемы выделения п-ДХБ из реакционной массы с описанием основных технологических приемов, используемых для преодоления этих трудностей. Показано, что оптимизация параметров процесса получения п-ДХБ имеет решающее значение для повышения эффективности его синтеза и снижения себестоимости производства.