ХИМИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ, 2018, Том 2, № 2,

с. 63 — 77

 

Материалы с новыми функциональными свойствами

 

УДК 546.651/659                                                                           Скачать PDF 

DOI: 10.25514/CHS.2018.2.14103

 

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ЭЛЕКТРОН-ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМАТА (La6WO12) И МОЛИБДАТА ЛАНТАНА (La6MoO12) ИЗ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ

 А. В. Шляхтина1*, А. Н. Щеголихин2, И. В. Колбанев1О. К. Карягина2,                  Л. Г. Щербакова1

1Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва, Россия, *e-mail: annashl[at]inbox.ru

2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва, Россия

Поступила в редакцию 07.11.2018 г.

Аннотация — Методами РФА и КР-спектроскопии исследованы вольфраматы (La6WO12, La5.5WO11.25) и молибдаты (La5.5MoO11.25, La5.8Zr0.2MoO12.1) лантана – практически важные материалы для электролитов протонпроводящих твердооксидных топливных элементов и протонпроводящих мембран. Молибдаты и вольфраматы лантана синтезированы с использованием метода механической активации оксидов с последующим отжигом при высоких температурах 1600 и 1650°C. Практически однофазные материалы La6WO12 и La5.5WO11.25  со структурой двойного флюорита были получены при 1650°C в течение 3 ч. После отжига при более низкой температуре (1600°C) материалы номинального состава La6WO12  и La5.5WO11.25 двухфазные и содержат примесь La2O3 (~5%). Ромбоэдрические молибдаты La5.5MoO11.25 и La5.8Zr0.2MoO12.1 являются однофазными материалами в температурном интервале 1600-1650°C. Согласно смешанным КР-люминесцентным спектрам, наиболее разупорядоченными с позиции молекулярной структуры являются высокопроводящие вольфраматы лантана (La6WO12, La5.5WO11.25) , полученные при 1600 и 1650°C.

Ключевые слова: двойной флюорит, ромбоэдрическая структура, протонпроводящие мембраны, топливные элементы, РФА, КР спектроскопия, механическая активация.


HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF PROTON-ELECTRON CONDUCTORS BASED ON LANTHANUM TUNGSTATE La6WO12 AND MOLYBDATE La6MoO12 FROM MECHANICALLY ACTIVATED OXIDES

A. V. Shlyakhtina1*, A. N. Shchegolikhin2, I. V. Kolbanev1, O. K. Karyagina2, and                 L. G. Shcherbakova1

 1Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, *e-mail: annashl[at]inbox.ru

2Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

Received November 07, 2018

Abstract — X-ray diffraction and Raman spectroscopy study of lanthanum tungstates (La6WO12, La5.5WO11.25) and molybdates (La5.5MoO11.25, La5.8Zr0.2MoO12.1) has been performed taking into account the fact that these ceramic materials are practically important for applying as electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFCs) and proton conducting membranes. Lanthanum molybdates and tungstates have been synthesized using a procedure for mechanical activation of oxides followed by annealing at high temperatures, i.e. 1600 and 1650°C. Substantially single-phase materials La6WO12 and La5.5WO11.25 with a double fluorite structure have been obtained at 1650°C within 3 h. The products annealed at a lower temperature (1600°C) with a nominal composition of La6WO12 and La5.5WO11.25 are characterized by two-phase structure and the presence of an admixture of La2O3 (~5%). Lanthanum molybdates La5.5MoO11.25 and La5.8Zr0.2MoO12.1 synthesized in the temperature range of 1600-1650°C are shown to have rhombohedral single-phase structure. According to mixed Raman-luminescence spectra, the high-conducting lanthanum tungstates (La6WO12, La5.5WO11.25) synthesized at 1600 and 1650°C are found to be the most disordered ones from the viewpoint of their molecular structure.

Keywords: double fluorite, rhombohedral structure, proton conducting membranes, fuel cells, XRD, Raman spectroscopy, mechanical activation.


Список литературы:

1. Shimura T., Fujimoto S., Iwahara H. // Solid State Ionics. 2001. V. 143 P. 117.
2. Haugsrud R. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 555.
3. Magraso A., Fontera C., Marrero-Lopez D., Nunez P. // Dalton Trans. 2009. V. 46. P. 10274.
4. Solis C., Escolastico S., Haugsrud R., Serra J.M. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 11124.
5. Seeger J., Ivanova M.E., Meulenberg W.A. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 10375.
6. Escolastico S., Schroeder M., Serra J.M. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2 . P. 6616.
7. Magraso A., Polfus J.M., Frontera C. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 1762.
8. Chang L.L.Y., Phillips B. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1792.
9. McCarthy G.J., Fisher R.D., Johnson G.G., Gooden C.E. // National Bureau of Standards Special Publication 364, Solid State Chemistry in Proceedings of the 5th Materials Research Symposium. 1972. P. 397.
10. Yoshimura M., Rouanet A., Sibieude F. // High Temp — High Pressures. 1975. V. 7. P. 227.
11. Yoshimura M., Rouanet A. // Mater. Res. Bull. 1976. V 11. P. 151.
12. Yoshimura M., Sibieude F., Rouanet A., Foex M. // J. Solid State Chem. 1976. V. 16 (3-4). P. 219.
13. Chambrier M.-H. Analyse structurale au sein du diagramme de phase La2O3-WO3 et exploration des proprietes de conduction ionique. Extended Abstract of Doct. Sci. (Chem.) Dissertation. Maine. 2009.
14. Chambrier M.-H., Le Bail A., Giovanelli F., Redjaimia A., Florian P., Massiot D., Suard E., Goutenoire F. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 147.
15. Шляхтина А.В. Синтез сложных оксидов из высокодисперсных реагентов в системах Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, Ln-Ti-O. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: 1997.
16. Magraso A. // J. Power Sources. 2013. V. 240. P. 583.
17. Magraso A., Haugsrud R. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 12630.
18. Savvin S.N., Shlyakhtina A.V., Kolbanev I.V. et al. // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 713.
19. Savvin S.N., Shlyakhtina A.V., Borunova A.B. et al. // Solid State Ionics. 2015. V. 271. P. 91.
20. Shlyakhtina A.V., Savvin S.N., Knotko A.V. et al. // Inorganic Materials. 2016. V. 52. P. 1055.
21. Shlyakhtina A.V., Savvin S.N., Lyskov N.V. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 302, P. 143.
22. Yamazaki Y., Hernandez-Sanchez R., Haile S.M. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 8158.
23. Partin G.S., Korona D.V., Neiman A.Ya., Belova K.G. // Rus. J. Electrochem. V. 2015. V. 51. P. 381.
24. Cros B., Czeskleba-Kerner H. // Rev. Chim. Miner. 1978. V. 15. P. 521.
25. Savvin S.N., Avdeev M., Kolbanev I.V. et al. // Solid State Ionics. 2018. V. 319. P. 148.
26. Lopez-Vergara A., Porras-Vazquez J. M., Infantes-Molina A. et al. // Chem. Mater. 2017. V. 29. P. 6966.
27. Escolastico S., Solís C., Scherb T., Schumacher G., Serra J. M. // J. Membrane Sci. 2013. V. 444. P. 276.
28. Dilawar N., Mehrotra S., Varandani D., Kumaraswamy B.W., Haldar S.K. // Mat. Charact. 2008. V.59. P. 462.

References:

1. Shimura T., Fujimoto S., Iwahara H. // Solid State Ionics. 2001. V. 143 P. 117. doi: 10.1016/S0167-2738(01)00839-6.
2. Haugsrud R. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 555. doi: 10.1016/j.ssi.2007.01.004.
3. Magraso A., Fontera C., Marrero-Lopez D., Nunez P. // Dalton Trans. 2009. V. 46. P. 10274. doi: 10.1039/B916981B.
4. Solis C., Escolastico S., Haugsrud R., Serra J.M. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 11124. doi: 10.1021/jp2015066.
5. Seeger J., Ivanova M.E., Meulenberg W.A. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 10375. doi: 10.1021/ic401104m.
6. Escolastico S., Schroeder M., Serra J.M. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2 . P. 6616. doi: 10.1039/C3TA14324D.
7. Magraso A., Polfus J.M., Frontera C. et al. // J. Mater. Chem. 2012.V. 22. P. 1762. doi: 10.1039/C2JM14981H.
8. Chang L.L.Y., Phillips B. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1792.
9. McCarthy G. J., Fisher R. D., Johnson G. G., Gooden C. E. // National Bureau of Standards Special Publication 364, Solid State Chemistry in Proceedings of the 5th Materials Research Symposium. 1972. P. 397.
10. Yoshimura M., Rouanet A., Sibieude F. // High Temp — High Pressures. 1975. V. 7. P. 227.
11. Yoshimura M., Rouanet A. // Mater. Res. Bull. 1976. V 11. P. 151.
12. Yoshimura M., Sibieude F., Rouanet A., Foex M. // J. Solid State Chem. 1976. V.16 (3–4). P. 219.
13. Chambrier M.-H. Dissertation “Analyse structurale au sein du diagramme de phase La2O3-WO3 et exploration des proprietes de conduction ionique” of Doct. Sci. in Chem. Maine: 2009.
14. Chambrier M.-H., Le Bail A., Giovanelli F. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P.147. doi: 10.1021/ic401801u.
15. Shlyakhtina A.V. Ph.D. Thesis in Chemistry. М.: 1997 [in Russian].
16. Magraso A. // J. Power Sources. 2013. V. 240. P. 583. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.04.087.
17. Magraso A., Haugsrud R. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 12630. doi: 10.1039/C4TA00546E.
18. Savvin S.N., Shlyakhtina A.V., Kolbanev I.V. et al. // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 713. doi: 10.1016/j.ssi.2014.01.031.
19. Savvin S.N., Shlyakhtina A.V., Borunova A.B. et al. // Solid State Ionics. 2015. V. 271. P. 91. doi: 10.1016/j.ssi.2014.12.003.
20. Shlyakhtina A.V., Savvin S.N., Knotko A.V. et al. // Inorganic Materials. 2016. V. 52.
P. 1055. doi: 10.1134/S0020168516100149.
21. Shlyakhtina A.V., Savvin S.N., Lyskov N.V. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 302,
P. 143. doi: 10.1016/J.SSI.2017.01.020.
22. Yamazaki Y., Hernandez-Sanchez R., Haile S.M. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 8158. doi: 10.1039/C0JM02013C.
23. Partin G.S., Korona D.V., Neiman A.Ya., Belova K.G. // Rus. J. Electrochem. V. 2015. V. 51. P. 381. doi: 10.1134/S1023193515050092.
24. Cros B., Czeskleba-Kerner H. // Rev. Chim. Miner. 1978. V. 15. P. 521.
25. Savvin S.N., Avdeev M., Kolbanev I.V. et al. // Solid State Ionics. 2018. V. 319. P. 148. doi: 10.1016/j.ssi.2018.02.001.
26. López-Vergara A., Porras-Vázquez J. M., Infantes-Molina A. et al. // Chem. Mater. 2017. V. 29. P. 6966. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02481.
27. Escolastico S., Solís C., Scherb T., Schumacher G., Serra J. M. // J. Membrane Sci. 2013. V. 444. P. 276.
28. Dilawar N., Mehrotra S., Varandani D., Kumaraswamy B.W., Haldar S.K. // Mat. Charact. 2008. V.59. P. 462.